1前言

热力学是研究物质的热性质及其热运动规律的一门学科。在1592-1600年间，伽利略制作了人类第一个空气温度计[1],1620年培根注意到2个物体摩擦产生的热和物体的冷热程度是有区别的[2].1760-1830年间的第一次产业革命，有力地推动了生产力的发展和社会的进步，科技成就空前辉煌，纺织工业开始机械化生产，特别是蒸汽机的发明和应用，直接促进了热机理论的研究。

第二次产业革命的到来，内燃机的出现代替了蒸汽机，特别是汽油机和柴油机，立即获得广泛应用。直到第三次产业革命，原子能的出现，使社会生活进入原子时代，原子能广泛应用于国防军事、农业生产、医疗卫生、食品保鲜等领域。由此可见热力学的发展伴随着人们的生产生活，热力学四大定律是在热力学发展的过程中产生的。

2热力学第零定律

热力学的研究内容涉及一系列与系统的冷热变化有密切关系的热效应或热现象。温度是热力学所特有的状态参量，能具体、直接地表达系统的冷热特点。如果2个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统的同一热状态处于热平衡，则这2个热力学系统彼此也必定处于热平衡。这一结论称为热力学第零定律，也叫做热平衡定律[3].

热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础，这个定律反映出：处于同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观性质，表征处于同一热平衡的系统所具有的共同宏观性质的物理量就定义为温度。因此，一切互为热平衡的系统都具有相同的温度，这也是用温度计测量物体温度的依据。

从微观上来看，温度是构成系统的大量分子无规则运动强弱的表现，是分子平均平动能的量度。因此，2个物体温度相同的微观实质是：组成两个物体的分子的平均平动能相同。当两个温度不同物体发生热接触时，分子平均平动能大的物体要向分子平均平动能小的物体传热，直至两个物体的分子平均平动能相同为止。

3热力学第一定律

3.1内能

从微观结构来看，系统的内能是指系统内所有分子各种形式的无规则运动动能、分子内原子间振动势能和分子间的相互作用势能，以及原子和原子核内能量的总和。从宏观来看，内能就是由热力学系统内部状态所决定的一种能量，它是系统状态的单值函数，当系统经过一绝热过程发生状态改变时，内能的增量等于外界对系统所做的功。改变系统内能的方式有两种：做功和热传递。

做功是能量由一种形式转化为另外一种形式的过程，即其他形式的能向内能转化的过程，不同形式的力所做的功对应着不同形式的能量的转化。例如，摩擦生热是机械能转化为内能的过程；房子里的空调工作的过程是把电能转化为内能的过程，等等。热传递是指热量从高温物体传到低温物体或者从一个物体的高温部分传到低温部分的过程。在热传递过程中，传递能量的多少叫热量。

例如两杯不同温度的水接触，热量会从高温的水向低温的水传递，最后温度达到相等；如果对一个金属棒一端进行加热，热量会从加热的这端向另一端传递，最后整个金属棒的温度相等。由此可见，做功和热传递在改变物体内能上是等效的。

3.2热力学第一定律

做功和热传递都可以改变系统的内能，当改变内能的这两种方式同时存在的情况下，系统的内能的增量等于在这个过程中外界对系统所做的功和系统所吸收的热量总和[4],因此热力学第一定律的数学表达式为：ΔU=Q+Z式中，ΔU为正，表示系统的内能增加，为负表示系统的内能减少；Q为正表示系统从外界吸热，为负则表示系统向外界放热；A为正表示外界对系统做功，为负表示系统对外界做功。

3.3热力学第一定律的内涵

做功和热传递都可以改变系统的内能，但是本质上还是有区别的。做功是与宏观位移相联系的，功是过程量，做功的过程就是能量转化的过程。热传递是通过分子碰撞的方式把高温物体的内能转移到低温物体上去的。

热力学第一定律是能的转化和守恒定律在涉及热现象的过程中的具体形式，也就是说它是能的转化及守恒定律的特殊形式。人们曾经幻想过制造一种机器，这种机器不需要消耗任何能量还可以源源不断地对外做功，这种机器被称为第一类永动机，最终都以失败而告终，因为它违背了能量转化与守恒定律。

独立系统的内能为系统内各能级上粒子能量之和，即：

可以看出，外界对系统做功微观实质是改变各能级上的粒子数分布而改变粒子的能级，系统从外界吸热的微观实质是改变粒子的能级而改变各能级上的粒子数分布[4].

4热力学第二定律

自然界一切涉及热现象的过程都必须遵从热力学第一定律，但是热力学第一定律仅仅指出，在任何热力学过程中，能量必须守恒，除此之外对过程的进行没有给出任何其他限制。我们可以想象出许多热力学过程，虽然过程中能量守恒，但实际上却从未发生过。例如，当热的物体和冷的物体接触时，从未发生过热的物体变得更热，冷的物体变得更冷的现象，这就使它在判断哪种过程能发生、哪种过程不能发生时受到限制；这些问题将由热力学第二定律来解决。

4.1热力学第二定律

热力学第二定律是直接从关于热机效率的研究中发现的。开尔文和克劳修斯运用热功转化的观点研究了热机的效率，分别提出了热力学第二定律的原始表述[4-7].开尔文表述为：不可能从单一热源吸收热量，使其完全变为有用的功而不产生其他影响。由此可知，效率高于或等于100%的热机是不存在的。

如果想要使热机效率达到100%,则要求工质在一循环过程中，把从高温热源吸收的热量全部变为有用的机械功，而工质本身又回到初始状态，并不放出任何热量到低温热源去。这种"理想热机"并不违反热力学第一定律，但是尝试着提高热机效率的实验证明，在任何情况下热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸收的热量变为有用的功，就不可避免地把一部分热量传递给低温热源，效率必然低于100%.

从单一热源吸取热量并将它完全变为有用的功而不产生其他影响的热机叫做第二类永动机，所以开尔文表述也可表述为第二类永动机是不可能造成的。克劳修斯的表述为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生任何其他影响。制冷机工作的目的就是使热量从低温物体传到高温物体。但是在制冷机的循环过程中，只有通过外界对系统做功，工作物质才能从低温物体吸取一定热量而向高温热源放热。

4.2热力学第二定律的内涵

4.2.1与热现象有关的过程都是不可逆的

从热力学第二定律的开尔文表述来看，热与功的转化是不可逆的。等量的功完全可以转化为等量的热，但是在不产生任何其他影响的情况下等量的热要转化为等量的功是不可能的。

再从热力学第二定律的克劳修斯表述来看，热传递的过程是不可逆的。热量只能自发地从高温物体传向低温物体，但是不能自发地从低温物体向高温物体传递。例如，夏天被曝露在空气中的冰棍会从周围吸热而自动化为水，但从未见过这些水又自动降温变成冰；温度高的水和温度低的水热接触时，高温的水会给低温的水传热，不会发生高温的水温度越高，低温的水温度越低这种现象。其实热扩散运动也是不可逆的，分子只能从密度高的地方向密度低的地方扩散，绝对不会自发地从密度低的地方向密度高的地方扩散。除了以上列举的3个实例之外，其实凡是与热现象有关的一切过程都是不可逆的，也就是说过程的进行是具有方向性的。

4.2.2热力学第二定律的数学表达式

热力学第二定律指出了不可逆过程的单方向性，从热力学第二定律的表述出发，我们要找到一个表征不可逆过程单方向的物理量，用以定量地表述热力学第二定律。这个量就是熵，它是与系统状态有关的一个函数，其在初态和终态数值不同被用来作为过程进行方向的数学判断。熵（S）定义式为：

也就是说，在孤立系统内对可逆过程，系统的熵总保持不变；对不可逆过程，系统的熵总是增加的，这个规律叫熵增加原理，即一个孤立系统的熵永不减小。由此看来，系统在由非平衡向平衡态变化的过程中，它的熵总在不断地增加，达到平衡态时，它的熵增加到极大值，因此我们可以利用熵的变化来判断自发过程进行的方向和限度[8].

4.2.3热力学第二定律的统计意义

为了认识热力学第二定律的微观本质，将其应用于孤立系统时有ΔS=Sb-Sa≥0,根据统计物理学中的玻尔兹曼关系式S=kInΩ（Ω表示系统宏观状态包含的微观状态数）可知，孤立系统内发生的自发不可逆过程总是由包含微观状态数目少的向多的宏观状态的方向进行。由等概率原理有：对于处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的，很容易得出热力学第二定律的微观实质：孤立系统内发生的自发不可逆过程总是由出现概率低的宏观状态向出现概率高的宏观状态的方向进行。

为了使热力学第二定律能够应用于远离平衡态的系统，普里戈金对体现时间单向性的不可逆现象进行了长期研究。

1945年，他建立了线性非平衡态热力学的最小熵产生原理，该原理的成功表述促使热力学第二定律运用到远离平衡的非线性区域，导致了耗散结构理论的产生。耗散是指物质和能量的耗散，即物质能量状态由低熵状态转变为高熵状态，耗散结构也可以说是不断耗散低熵状态的物质和能量来维持的结构。其实自然界大量存在的相互作用是非线性的，物质世界普遍经历着从无组织的混乱状态向不同程度有组织状态的演变，因而耗散结构是一类有序结构。任何远离平衡态的开放系统，都能通过与环境进行物质和能量的交换，而给系统带来负熵流，从原有的混乱的无序的状态转变为一种在时间上、空间上或功能上的有序状态，即形成一种组织化和有序化的耗散结构。孤立系统只能出现熵增加，最终导致有序结构的破坏，熵的增加意味着无序程度的增加，系统处于平衡状态时熵趋于最大值。

而开放系统，从外界输入负熵流来抵消系统本身的熵增加，使系统从无序走向有序或使系统保持有序状态[2-5].

5热力学第三定律

热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个普遍规律。

5.1热力学第三定律

1906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时发现并提出：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即limT→0（ΔS）T=0上式称为能斯特定理。1912年能斯特根据他的定理推出一个名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。通常认为能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。

5.2热力学第三定律的内涵

热力学第三定律是独立于热力学第一定律和热力学第二定律的另一个规律。绝对零度趋于零时，同一物质处于热平衡的一切形态具有相同的熵，是一个常量，可以取作零，用S0表示绝对常量，有limT→0S0=0.上式可看作热力学第三定律的又一表述。

有了热力学第三定律后，在热力学第三定律的基础上引进熵函数，可以将熵函数的积分下限取为绝对零度而将熵函数表示为：

上式不含任何常数，称为绝对熵。

能氏定理不仅适用于稳定的平衡态，也适用于亚稳定的平衡态。但是在很低的温度下有的物质处于冻结的非平衡态，其熵值不满足limT→0S0=0,例如，在CO晶体中，分子形成规则的点阵结构，在较高的温度下，无序构型是平衡态，T→0时，有序构型是平衡态，当晶体从高温冷却到某温度Tf（冻结温度）时，无序构型被冻结，使晶体在Tf以下处在冻结的非平衡态，构型的无序使CO晶体在T→0时的熵值不为0.

虽然说绝对零度不能达到，但是仍有许多科学家努力地尝试过，并在尝试的过程中发现了超导现象[9].

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。热力学系统内的粒子处在高能状态的概率随着系统温度的降低而减小，当T→0K时，所有粒子都处在它的最低能级，此时系统的熵为S0=kInΩ0（Ω0表示系统内所有粒子都处于基态能级时的微观态数），若系统的基态能级非简并，Ω0=1,则S=kInΩ0=0;即使系统的基态能级是Ω0=1023这样高度简并，由于k=1.38×10-23J·K-1,此时S0=kInΩ0=1.38×1023≈1023→0,这个S0与其他任何宏观物理量相比只能被认为是零。

6结束语

自然界与热有关的一切现象都遵从热力学四大定律，因此深入学习和理解热力学定律有着重要的意义。热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法，是研究热力学的基础之基础；热力学第一定律揭示了能量转化过程中，能量在数量上守恒的客观规律，从而说明了第一类永动机不可能制成；热力学第二定律揭示了能量转换过程中能量变化的客观规律，从而说明了第二类永动机也不可能制成；热力学第三定律揭示了温度趋于绝对零度时物质的极限性质，说明了绝对零度不能达到。热力学第一、二定律的确定，对永动机设想的不可能实现作出了科学的判断，让人们探索各种能量相互转化的条件，从而有效地利用自然界所能提供的各种各样的能源，而热力学第三定律并不阻止人们想方设法地去接近绝对零度，以探索低温世界的奥秘。

参考文献：
[1]冯端，冯步云.熵[M].北京：科学出版社，1992:12,11,18.
[2]廖耀发.温度和熵[M].北京：高等教育出版社，1989:100.
[3]大学物理编辑部.力学热学专辑[M].北京：对外贸易教育出版社，1987:307-309.
[4]李鸿寅.热力学及统计物理[M].开封：河南大学出版社，1988:226-227.
[6]李椿，章立源，钱尚武.热学[M].北京：高等教育出版社，1979:125.
[7]汪志诚.热力学·统计物理[M].北京：高等教育出版社，1992:128.
[8]赵凯 华.罗 蔚茵 热 学 [M].北京：高等教育出版 社，1998:75.